月壤分析最新突破

近日，中科院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化與環(huán)境演變?nèi)珖攸c(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的研究團(tuán)隊（ 薛丁帥高級工程師和劉艷紅高級工程師為并列第一作者 ）聯(lián)合中國科學(xué)院國家天文臺在《Analytical Chemistry》發(fā)表嫦娥六號月背土壤樣品的最新研究，使用 X 射線熒光（XRF）與飛秒激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（fs LA-ICP-MS）聯(lián)用技術(shù)，對嫦娥6帶回的月背土壤樣品中的主量元素、次量元素和痕量元素進(jìn)行了精準(zhǔn)分析，為探索月球起源與演化提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

2024 年 6 月，嫦娥六號從月球背面南極 - 艾特肯盆地帶回 1935.3 克月壤樣品，這是人類shou次在月球遠(yuǎn)側(cè)采樣。

對月背土壤的精確分析，可以加深對月球演化的理解，且由于艾特肯盆地等區(qū)域受到早期撞擊事件的拋射，可能挖掘到深部物質(zhì)甚至月幔樣品，精確分析這些土壤樣品，有助于揭示月球內(nèi)部結(jié)構(gòu)和物質(zhì)成分，助力月球資源的開發(fā)。

艾特肯盆地

文章摘要

2024年6月，嫦娥六號（CE6）月球任務(wù)從月球背面返回了第一批月球土壤樣本。該項(xiàng)研究使用串聯(lián)X射線熒光（XRF）和飛秒激光燒蝕剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)分析了兩個CE6月球土壤樣本中的10種主要元素、1種次量元素和31種痕量元素。針對珍貴月壤樣品，使用XRF進(jìn)行主要元素分析，實(shí)施了硼酸鋰熔片自動和手動制備相結(jié)合的方案。僅需30mg高度稀釋的熔片樣品（熔劑與樣品的比例為100:1），即可準(zhǔn)確定量樣品中的所有元素組成。同時，改進(jìn)制備硼酸鋰熔片方法，熔融過程無需脫模劑，從而有效地避免了Br對Mn的干擾。此外，使用飛秒激光進(jìn)行大面積線掃描，以增加采樣體積，以解決在高稀釋比熔融玻璃盤中通過ICP-MS進(jìn)行微量元素分析的挑戰(zhàn)。這種串聯(lián)元素分析技術(shù)允許使用快速直接的制備方法測量單個樣品的主要和痕量元素含量，該方法有效地解決了難熔礦物（如鋯石）的問題，同時顯著減少了這些珍貴樣品的樣品使用量，提高了樣品制備效率。

研究概覽圖

研究亮點(diǎn) | 微量樣品的“黃金處理方案"

針對珍貴月壤，研究團(tuán)隊創(chuàng)新采用硼酸鋰熔融法制備玻璃熔片：使用M4 燃?xì)庾詣尤廴谥茦酉到y(tǒng)（Malvern Panalytical），僅需 30mg 樣品與硼酸鋰溶劑（67% Li?B?O?:33% LiBO?）按 1:100 比例混合，在 1050℃下熔融成均勻玻璃熔片。該方法不僅高效消解鋯石等難熔礦物，還通過優(yōu)化制備流程，提升玻璃片平整度，確保分析代表性。

優(yōu)化1：省去脫模劑的使用

• 避免元素干擾：傳統(tǒng)方法中使用的脫模劑（NH?Br）會導(dǎo)致 Br 的Kα 線與 Mn 的Kα 線部分重疊，干擾 Mn 的測定。省去脫模劑后，可有效消除這一干擾，提高 Mn 元素分析的準(zhǔn)確性，從對比實(shí)驗(yàn)中較低的 J?值也能體現(xiàn)出方法精度的提升。

• 改善熔片成型：添加脫模劑會使硼酸鋰溶劑流動性過強(qiáng)，難以覆蓋鉑金模具，導(dǎo)致熔片成型不合格。省去脫模劑后，熔融混合物流動性更適宜，有助于形成合格的圓形玻璃熔片。

優(yōu)化2：改進(jìn)操作方式

• 模具無需移出熔樣機(jī)：無需將模具架從 M4 熔樣機(jī)中取出，直接將預(yù)熱的鉑金模具放在模具架上接收熔融混合物。避免了玻璃熔體再通風(fēng)孔上冷卻過快，導(dǎo)致熔片不容易成型和熔片薄厚不均現(xiàn)象。

• 快速操作確保成型：將熔融混合物倒入模具后，迅速夾緊模具并用鍍鉑鉗子攪拌熔融混合物，直至形成圓形玻璃片。這種操作減少了熔片因冷卻不均而出現(xiàn)的厚度不均現(xiàn)象，提升了熔片質(zhì)量。

圖1 使用M4自動熔樣機(jī)改進(jìn)前后熔片制備程序的比較：（a）拆除模具架，將鉑金模具定位在冷卻位；（b）將白金模具直接放置在模具架上。

圖2 熔片的厚度。（a）不含脫模劑的標(biāo)準(zhǔn)圓形玻璃熔片（6.0g助熔劑和0.6g樣品）。（b）使用手動旋轉(zhuǎn)技術(shù)制備的玻璃熔片，不含脫模劑（3.0g助熔劑和0.03g樣品）。（c）使用手動旋轉(zhuǎn)技術(shù)制備的玻璃熔片，其中含有脫模劑（3.0g助熔劑和0.03g樣品）。

研究亮點(diǎn)丨XRF, 主量元素的“核心擔(dān)當(dāng)"

該項(xiàng)研究中選擇使用Axios Mineral波長色散X射線熒光光譜儀（Malvern Panalytical）對制備的熔片樣品進(jìn)行分析， 并借助來自7家機(jī)構(gòu)的45種認(rèn)證參考物質(zhì)，利用馬爾文帕納科Super Q軟件構(gòu)建校準(zhǔn)模型，采用理論系數(shù)法結(jié)合實(shí)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行校正基體和譜線干擾，為 XRF 分析月壤等樣品精準(zhǔn)定標(biāo)。嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男?zhǔn)策略成為 XRF 技術(shù)可靠檢測的關(guān)鍵支撐，保障月壤元素分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確 。XRF在此項(xiàng)研究中的具有如下特點(diǎn)：

• 規(guī)避干擾：省去脫模劑（NH?Br），避免 Br 對 Mn 的衍射峰干擾，顯著提升 Mn 測定精度（圖 1）；

圖1 Br Kα的XRF圖譜與Mn Kα的圖譜部分重疊

• 數(shù)據(jù)可靠：XRF對 SiO?、P?O?等主量元素的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)高度吻合，優(yōu)于      LA-ICP-MS（圖 2）；與XRF相比，fs LA-ICP-MS對SiO2和P2O5的分析準(zhǔn)確度和精度降低，這表明Si和P的非金屬特性在激光燒蝕分析過程中會引起明顯的基體效應(yīng)。

圖2 XRF測量值與CRM（GBW07104和GBW07105）的認(rèn)證值一致，而fs LA-ICPMS始終產(chǎn)生較低的值，分析精度降低（圖S7a-d）。這種系統(tǒng)性偏差在CE6月球土壤分析中同樣明顯（圖S7e）

• 高效協(xié)同：與 LA-ICP-MS 聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)同一玻璃片上主量與微量元素的同步分析，減少樣品消耗的同時縮短流程。

  
  

關(guān)鍵數(shù)據(jù)速覽

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，嫦娥六號月壤主量元素以 SiO?（~45.8%）、Al?O?（~14.3%）、TFeO（~17.2%）為主，微量元素中 Ni、Zr 含量分別約 260μg/g 和 116μg/g（表 1）。

表1 CE6月背土壤樣品元素組成

結(jié)論

Conclusion

該研究表明使用硼酸鋰熔融的制備技術(shù)具有簡單、高效、可靠以及與各種分析方法兼容等優(yōu)點(diǎn)，使其成為許多實(shí)驗(yàn)室樣品制備的選擇。均勻制備的固體玻璃熔片，確保耐酸礦物的分解以及高場強(qiáng)元素的溶解(Ta, Hf, Nb, Zr)。該方法有助于XRF與fs LA-ICP-MS聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)同一個熔片樣品的同步分析，以準(zhǔn)確定量月壤中主量、次量和痕量元素（10種主量、1種次量、31種痕量元素）。該方法還可以減少樣品消耗、縮短檢測流程，高效支撐多維度成分研究，為未來深空探索其他小行星和火星樣本提供技術(shù)參考。